橄榄油废水处理技术研究进展

Posted 2023-01-12 橄榄油

篇首语：人喜欢习惯，因为造它的就是自己。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了橄榄油废水处理技术研究进展相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

橄榄油废水是在橄榄油制取过程中产生的副产物。由于富含高浓度的COD、BOD5 以及酚类化合物，已经引发了一系列的环境污染问题。国外的研究人员围绕橄榄油废水的治理已经开展了大量的研究工作，提出了多种有效的处理技术和方法，而我国仍然采用置于蒸发池中或直接排放至排水沟中的方式。文章从物理法、物理化学法、化学法、生物法、混合工艺5 个方面，系统地总结了当前国外橄榄油废水的处理现状，并对今后橄榄油废水治理的研发趋势进行了展望。
橄榄油在西方被誉为“液体黄金"、“植物油皇后"或“地中海甘露"。可食用的橄榄油是用初熟或成熟的油橄榄鲜果通过物理冷压榨工艺提取的天然果油汁，油中富含维生素A、维生素D、维生素E、维生素K，不含胆固醇，不饱和脂肪酸含量高达80%以上，是世界上唯一以自然状态的形式供人类食用的木本植物油。尽管橄榄油能带给人们健康，但是橄榄油的生产过程却产生了大量的具有高污染特性、影响人体健康、危害自然环境的副产物，橄榄油废水即是其中之一。据统计，每压榨1 吨的油橄榄，大约会产生0.5～0.8 m3 的橄榄油废水。由于废水中含有木质素和丹宁酸，因而呈现出一种深黑色。橄榄油废水的COD 和BOD5 均普遍较高，通常情况下，废水中的COD 为40～220 g/L，BOD5 为23～100 g/L，约是普通城市废水的25～80 倍。更为重要的是，废水中含有对微生物和植物具有毒害作用的酚类化合物和长链脂肪酸[1-3]，如果贮存不当或随意排入自然环境中，将会导致土壤、地表水、地下水受到严重污染以及产生恶臭等一系列环境问题[4-7]，威胁到人类的身体健康。
目前，国外的专家学者围绕橄榄油废水的治理开展了大量的研究工作，提出了多种有效的处理技术和方法，而我国仍然采用置于蒸发池中或直接输送到排水沟中的方式处理橄榄油废水。本文在系统地调研国外橄榄油废水处理现状的基础上，对各种方法进行了较为全面的归纳和总结，以期能够为我国橄榄油废水的治理研究提供良好的借鉴。
1.橄榄油废水的处理方法
1.1 物理法
蒸发可将橄榄油废水浓缩，同时实现废水中液体和固体有效分离。D Potoglou 等人利用太阳能对橄榄油废水进行了处理研究。D Potoglou 将橄榄油废水放入室外的太阳能蒸发器中，利用太阳能对橄榄油废水进行脱水，静置9 d 后，对蒸馏物中的COD、总氮(TN)等关键指标进行了分析。结果表明，利用太阳能处理橄榄油废水，COD 和TN 的去除率分别达到80%和90%，固体残留物的含水率为15%，且处理过程中没有闻到任何气味。利用太阳能可以获得较高的蒸发温度，在获得理想污染物去除率的同时，大大降低能耗，不失为一种经济高效的橄榄油废水处理方法，但是，对于蒸发后产生的浓缩物，目前仍然没有太好的解决办法。
1.2 物理化学法
1.2.1 吸附
在废水处理中，经常采用具有多孔性结构的固体物质作为吸附剂，利用其自身巨大的表面积可以产生吸附力的特点，来达到去除水中污染物的目的。常用的吸附剂有活性炭、天然黏土等。
Polymnia Galiatsatou 等人报道，将橄榄的果肉或果核制备成活性炭吸附剂，可用于处理橄榄油废水。活性炭经110℃干燥后用于橄榄油废水的吸附实验，整个实验过程中，橄榄油废水的pH 保持在5.2～5.9 的范围内。实验结果显示，该活性炭吸附剂对橄榄油废水中的酚类化合物及COD 有一定的处理效果，两者的最高去除率分别能达到73%和33%。Kamal Al-Malah 等人研究了活性粘土(膨润土)对橄榄油废水中酚类化合物的去除效果。活性粘土经四甲基氯化铵、去离子水浸泡，蒸馏水过滤、洗涤，马弗炉高温焙烧后，用于橄榄油废水的吸附研究。结果显示，吸附平衡在4 h 内达到，酚类化合物的最大去除率约为81%。
C A Santi 等人研究发现，粘质土壤、膨润土、沸石3 种无机矿物在去除橄榄油废水中的酚类化合物和COD 方面均有一定的效果。在柱状实验中，粘质土壤、膨润土、沸石3 种无机矿物对酚类化合物的去除率分别达到67%、29%和37%，对COD 的去除率分别达到37%、34%和24%。研究还发现，相比于粘质土壤和膨润土，将沸石作为吸附剂，更容易再生循环使用。
1.2.2 絮凝
Kadir Kestioglu 等人将橄榄油废水先用硫酸酸化后，分别加入硫酸铝(Al2(SO4)3.18H2O)和氯化铁(FeCl3.6H2O)，研究它们对废水中的COD 及总酚的去除效果。实验结果显示，废水溶液的pH 为8.0 时，硫酸铝和氯化铁均达到最佳的絮凝效果。在该pH 条件下，氯化铁的加入量为3 g/L 时，COD 和总酚的去除率分别达到95%和90%；硫酸铝的加入量为6 g/L 时，COD 和总酚的去除率分别达到94%和91%。
在Roika Sarika 等人的研究中，高分子有机絮凝剂对于降低橄榄油废水中的COD 和BOD5有良好的效果。在絮凝实验中，Roika Sarika 分别选用了4种阳离子絮凝剂FO-4700-SH、FO-4490-SH、FO-4350-SHU、FO-4190-SH，2 种阴离子絮凝剂FLOCAN 23、AN 934-SH。研究表明，除FO-4190-SH和AN 934-SH 外，其余4 种高分子絮凝剂显示出一定的COD 和BOD5去除能力，且当絮凝剂的加入量为2.3～3 g/L 时，COD 和BOD5的最高去除率分别达到40%和45%。
一般而言，无机絮凝剂的优点在于价格低廉，缺点在于使用过程中往往需要调节原废水的pH，以便获得最佳絮凝pH 范围。同时，处理过程中还易产生大量絮体，Kadir Kestioglu 等人的研究结果显示，使用无机絮凝剂处理橄榄油废水产生的絮体量(以体积计)约为500～700 mL/L。使用高分子有机絮凝剂则无需提前调节原废水的pH，且产生的絮体量少，但是，高分子有机絮凝剂的缺点也十分明显，即价格较高。因此，在使用絮凝剂处理橄榄油废水时，应根据实际情况，合理选择适宜的絮凝剂或组合，在考虑成本的前提下，获得理想的处理效果。
1.3 化学法
1.3.1 电絮凝
将电絮凝法应用于橄榄油废水的处理中，已经受到了越来越多的人关注。电絮凝的反应原理是以铝、铁等金属为阳极，在直流电的作用下，阳极被溶蚀，产生Al、Fe 等离子，经一系列水解、聚合及亚铁的氧化过程，发展成为各种羟基络合物、多核羟基络合物以至氢氧化物，从而使废水中的胶态杂质、悬浮杂质凝聚沉淀而分离。H Inan 等人研究发现，在pH 为6 的最佳条件下，分别使用铝和铁作为阳极，在30 min 的反应时间里，橄榄油废水中COD 的去除率分别达到52%和42%，且COD 去除率随着电流密度的提高而提高。Nafaa Adhoum 等人的研究也证实了上述结论，在最佳pH 为4～6 范围内，当电流密度达到75 mA/cm2 时，反应25 min，即可使废水中COD 的去除率达到76%，同时总酚的去除率也相应地达到91%。相比于传统的絮凝方法，电絮凝法产生的絮体更少一些。
1.3.2 电化学氧化
由于橄榄油废水具有良好的导电性，且富含氯离子，因此，可采用电化学方法，将废水中的有机物以直接氧化或间接氧化的方式去除。Marco Panizza等人用钛和氧化钌作阳极，不锈钢作阴极，研究了电化学法处理橄榄油废水的可行性。实验中发现，橄榄油废水中的COD 和芳香族化合物几乎被完全去除，废水中的色度也被有效地降低了。研究还发现，COD 的去除率是随着氯化钠的加入量及顺向电流的增加而增加的。
Marina Gotsi 等人也得到了相似的研究结论。他们使用覆盖一薄层钽、铂、铱合金的钛电极作为阳极，不锈钢作为阴极，反应60 min 后，总酚及色度几乎完全被去除，但是COD 的去除率却未超过40%，甚至延长反应时间，也无法进一步提高COD 的去除率。
1.3.3 Fenton 氧化
从广义上来讲，Fenton 法是一种利用催化剂、光辐射或电化学的作用，通过H2O2 产生羟基自由基(.OH)来处理有机物的技术。
MKallel 等人使用零价铁/ 过氧化氢作为Fenton试剂，处理橄榄油废水中的酚类化合物和COD，获得了较高的去除率。实验结果显示，去除效果随溶液pH 的提高而提高。在pH 为1 的条件下，反应1 h后，COD 的去除率达到78%。若将pH 提高至2～4之间，COD 的最高去除率可达92%。在此过程中，废水中的酚类化合物被完全去除。Monem Kallel及Leopoldo MartínezNieto等人的研究也得到了相似的结论。
1.3.4 湿式氧化
湿式氧化法是使液体中悬浮或溶解状有机物在油液香水存在的情况下进行高温高压氧化处理的方法。F Javier Rivas 等人以空气作为氧气源，在0.6 L的高温灭菌锅中进行橄榄油废水的湿式氧化实验。在温度为180℃，压力为7.0MPa 的条件下，反应6 h后，废水中COD 的去除率达到52%，酚类化合物的去除率达到83%。
湿式氧化技术在实际应用上还存在一定的局限性，由于该技术需要在高温高压的条件下进行，故要求反应器材耐高温高压、耐腐蚀，因此设备费用大，投资大。
1.4 生物法
生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水的，因其具备效率高、无二次污染、成本低等特点，广泛应用于污水处理中。由于橄榄油废水中的酚类物质具有抑制微生物活性的特点[22-23]，因此选择适宜的微生物便成为生物法处理橄榄油废水的关键。生物法分为厌氧降解和好氧降解两种。
1.4.1 厌氧降解
厌氧降解主要包括水解、酸化、产甲烷等步骤，其中产甲烷是整个厌氧降解过程中最重要的步骤。在实验室规模的升流式厌氧污泥床反应器中[24-26]，水力停留时间为2～5 d 内，对于初始COD 为22.6～97g/L 的橄榄油废水，COD 的去除率能够达到70%～80%。若将水力停留时间提高到25 d，COD 的去除率能够达到87.9%。研究发现，去除1 kg 的COD 将产生0.3～0.35 m3 的甲烷气体。在使用厌氧降解法处理橄榄油废水时，废水在进入反应器前，需要先稀释，并需向废水中添加营养物质，同时还要添加碱性物质调节废水的pH。
使用序批式反应器处理橄榄油废水时，3 d 的水力停留时间，即可使COD 去除率达到80%。整个降解过程没有添加任何营养物质，但是也需将橄榄油废水进行稀释，并且要添加碱性调节剂以确保废水的pH 维持在7 左右。
1.4.2 好氧降解
好氧降解的主要作用在于通过减少废水中酚类化合物的含量来降低废水的毒性，从而使后续的废水处理过程更加有效。Borja 等人研究发现，曲霉属真菌、褐球固氮菌、白地霉能够有效地去除橄榄油废水中的酚类化合物，最高去除率分别能够达到75%、95%和87%。Fountoulakis 等人发现，在好氧条件下，白腐真菌经21 d 后，去除了65%的酚类化合物，且去除了足够多的抑制产甲烷细菌。Tsioulpas等人用不同菌种的侧耳属，经12～15 d，可将废水中的酚类化合物去除69%～76%。García García 等人发现，担子菌经5 d，可将废水中92%的酚类化合物及75%的COD 去除。
毫无疑问，生物法是环境友好型、适应性强且成本低的污水处理技术。但是，对于水体中含有多酚化合物及油脂的橄榄油废水而言，这些污染物具有较强的生物抑制性，不适合直接进行生物法处理。因此，在使用生物法处理橄榄油废水之前，往往需要将废水稀释一定的倍数，例如好氧降解通常需要将废水稀释70 至100 倍，这在一定程度上增加了废水的处理成本。
1.5 混合工艺
在橄榄油废水的处理过程中，使用单一的处理方法，常常会因为受限于技术特点，而不能真正满足实际需要。因此，一些专家学者已经开始进行橄榄油废水的混合工艺处理研究，即将不同的方法进行有机组合，以实现更大程度上去除废水中的COD 及酚类化合物的目的。
Benitez FJ 等人研究了臭氧法、生物法、臭氧氧化和生物法组合对橄榄油废水的处理效果。研究发现，两种方法组合后的废水处理效果更好，废水中的COD 去除率提高到82.5%，且均高于使用单一方法的去除率。原因可能是废水经臭氧处理后，提高了废水的可生物降解性。
与臭氧相似，Fenton 试剂也能够提高废水的可生物降解性，因此Beltran-Heredia J 等人在处理橄榄油废水的过程中，采用Fenton 氧化、臭氧氧化和好氧降解三种方法组合进行研究。实验过程中，先将废水用Fenton 试剂进行氧化处理，然后对其进行臭氧氧化，最后用生物法进行最终的处理。实验结果表明，废水中COD 和酚类化合物的去除率分别达到了70%和90%以上。
H Dhaouadia 等人将生物法和膜技术技术有机结合，即采用陶瓷膜生物反应器的方法处理橄榄油废水。研究发现，废水经处理后不含有任何悬浮固体和酚类化合物，膜通量稳定地保持在92 L/(m2.h)左右。但是，研究也同时发现，膜生物反应器不能去除废水中的COD。
2.结语与展望
大量研究表明，对于含有高浓度COD、酚类化合物的橄榄油废水而言，物理法、物理化学法、化学法及生物法均能获得不同程度的处理效果。但是，也应该清醒地看到，某些处理技术仍然处于实验研发阶段，当考虑成本时，这些技术就无法达到理想的去除效果，不能满足实际处理的需要。因此，开发一种高效、经济、环境友好型的橄榄油废水处理技术就显得尤为重要。笔者认为，研发橄榄油废水的混合处理工艺，尤其是研发以高级氧化、生物法为基础的混合处理工艺将会成为未来橄榄油废水处理工艺的最佳选择。