离子交换蒸浓法处理电镀含铬废水

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篇首语:究竟什么是真理?——不可驳倒的谬误便是。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理,主要介绍了离子交换蒸浓法处理电镀含铬废水相关的知识,希望对你有一定的参考价值。

前言

最典型的防护镀铬液是250~350g/L的铬酸酐(CrO3)溶液。电镀过程中只有少量的CrO3被还原成金属镀层,而大部分电镀液随镀件清洗水、废电镀液处理流失。由于Cr6+在自然界不能被微生物分解,且渗透迁移性较强,对人体有强烈的致敏和致癌作用,并严重影响农作物的生长,属于一类污染物,国家规定了严格的排放标准(ρ(Cr6+)<0 5mg/L),因此,Cr6+的污染治理也就成为环保工作者的重要课题。治理方法有很多种,概括起来有3种[2]:还原法、沉淀法和浓缩净化法。前2种方法适合少量含铬废水处理,治理不易彻底,并有二次污染;后一种方法治理最有效,但技术条件要求高,投资较大。

山东省平度市电镀中心主要为机动脚踏车零配件镀铬,其废水中ρ(Cr6+)达100~1000mg/L。每d产生的50m3含铬废水,用BaCO3沉淀处理后,外排废水中ρ(Cr6+)仍可达约10mg/L,并产生大量的BaCrO4污泥堆放在厂区,加上车间地面渗漏,使该电镀中心方圆近1hm的范围内深水井水中ρ(Cr6+)达2~4mg/L,严重影响着该厂的生存,也制约了该厂的发展。为此,厂方委托核工业北京化工冶金研究院提供电镀废水治理方案。在大量调研和试验的基础上,提出了离子交换蒸浓法处理电镀废水工艺,设计并建成了处理能力为100m3/d的废水处理设施,成为胶东地区首家实现CrO3闭路循环利用、外排废水达标、经济效益显著的污水处理工程。

1 工艺流程简介

在离子交换树脂的筛选、条件试验和现场连续台架试验的基础上,提出了离子交换蒸浓法处理电镀废水的治理方案。其主要工艺过程包括废水均质、过滤、阴离子树脂吸附、负载树脂淋洗、阴离子树脂转型、阳离子树脂脱钠、稀铬酸蒸发浓缩、浓铬酸除SO42-和吸附尾液中和排放。工艺流程示意图如图1,设备形象图如图2。

2 工程调试与运行概况

2 1 吸附

用于吸附含铬废水的离子交换树脂,不仅要求其有较高的吸附容量,同时还要求易被OH-洗脱再生,并且有耐铬酸氧化和在酸碱条件下经受频繁膨胀、收缩而不碎裂的特性。通过10多种阴离子树脂筛选试验表明,强碱性阴离子树脂用OH-再生效果差、再生剂用量大;只有弱碱性阴离子树脂具有较高的吸附容量和良好的再生性能,特别是大孔弱碱性树脂D310、710B和D370都可以用于含铬废水处理。

设计安装了3个阴离子吸附柱,吸附操作采用双阴离子柱串联全负载方式进行。含铬废水经过过滤柱除去悬浮物后,自上而下直接进入吸附柱。当第1柱吸附尾液中ρ(Cr6+)>0 5mg/L时,串联上第2柱;等第2柱尾液中ρ(Cr6+)>0 5mg/L时,将第3柱和第2柱串联,第1柱进行淋洗再生;等到第3柱尾液中ρ(Cr6+)>0 5mg/L时,和再生完的第1柱串联,第2柱开始淋洗再生。上述2柱串联循环操作,充分保证了外排废水中的ρ(Cr6+)<0 5mg/L,同时也能使树脂充分发挥交换能力,接近高负载状态,而且有利于提高合格液的质量和CrO3浓度。在调试期间,30d内处理含铬废水1288m3,吸附运行结果列于表1。先后淋洗再生13个柱次,回收CrO3270kg,平均每个柱一次回收20.8kg,交换容量(以CrO3计)为每mL湿树脂>74.3mg,这和小型试验测得的78.8mg及树脂产品性能注明的交换容量较接近,说明在生产中采用双阴离子柱串联吸附,能使树脂吸附交换容量接近高负载状态。

2 2 淋洗

弱碱性阴离子树脂与OH-亲和力特强。该树脂吸附的选择顺序是OH->Cr2O72->SO42->CrO42->NO3->Cl-[3]。利用这一选择特性,就可以用比理论量稍大一点的再生剂(NaOH)完成对树脂的淋洗。用NaOH淋洗铬的负载树脂过程分2步进行,首先将树脂上吸附的Cr2O72-转化为CrO42-,并生成Na2CrO4和水:

然后OH-取代树脂上的CrO42-


一般用8个床体积的100g/L的NaOH溶液,淋洗可告完成。Na2CrO4绝大部分集中在前4个床体积的淋洗液中,后4个床体积的淋洗液中ρ(CrO3)较低,在工业生产中,将其视为贫液作为下次淋洗时的贫淋洗剂。正常的淋洗操作,首先采用贫淋洗剂自上而下流过树脂层,当流出的淋洗液呈橙红色或pH为7时,将其收集于合格液储槽;当流出的淋洗液由橙红色变为橙黄色或pH>9时,将其收集于贫液储槽,这时淋洗剂改为100g/LNaOH溶液,体积约为合格液的体积。淋洗合格液组分的质量浓度列于表2。


 

2 3 阴离子树脂转型

用NaOH淋洗后的阴离子树脂呈OH-型,吸附时,废水中的Cr2O72-、SO42-、Cl-等阴离子被树脂吸附,同时有大量的OH-进入废水中,导致废水的pH>4,并会使废水中的Cr2O72-转变为CrO42-:

CrO42-很难取代已被树脂吸附的SO42-、Cl-等离子,会使树脂吸附Cr6+的容量降低一半,导致树脂的穿透体积减少,交换容量降低。在许多用离子交换法处理含铬废水的工艺上,一般废水进入阴离子交换柱前,先通过转变为H+型的阳离子交换柱,用废水中的阳离子交换下来的H+使废水的pH值降至2~3,以保证废水通过阴离子交换柱时,有足够的H+来维持Cr2O72-的存在状态:

当地地下水中盐质量浓度较高,如采用阳离子交换树脂处理,树脂就会再生频繁,耗酸高,操作麻烦,还要另外增加吸附装置。采用H2SO4将淋洗后的阴离子树脂由OH-型转变为SO42-型,克服了上述缺点。转型用的H2SO4可以用脱钠后阳离子柱再生的废酸,其ρ(H2SO4)在4~100g/L范围内均可。转型时,当流出液pH<5或树脂由淡绿色转变为米黄色时判为转型终点。采用上述转型后的树脂处理含铬废水,吸附效果良好,树脂的穿透体积和交换容量无明显变化。

2 4 铬酸的回收

2 4 1 合格液脱钠

淋洗得到的合格液中的铬为Na2CrO4,必须经离子交换转变为H2Cr2O7才能被浓缩回收。脱钠操作采用H+型的阳离子交换树脂,合格液由高位槽通过流量计从柱的底部进入,Na2CrO4中的Na+和树脂上的H+发生交换,生成的H2Cr2O7从柱上部流出,把流出液pH<25或树脂由橙红色变为橙色视为脱钠终点;然后将柱内的Na2CrO4放回合格液储槽,用水洗柱,洗水流入铬废水池;最后用100g/LH2SO4将Na+型树脂转变为H+型,转型后的树脂用水洗至接近中性,洗水作为阴树脂的转型剂或排入铬废水池调节废水的pH值。脱钠后的稀铬酸化学组成列于表3。

2 4 2 薄膜蒸发器浓缩

稀铬酸由循环泵以100L/h体积流量进入薄膜蒸发器的下部,形成膜状并被蒸汽加热汽化。浓铬酸和二次蒸汽混合物经旋风分离器分离,二次蒸汽从顶部进入冷凝器冷凝成蒸馏水,流入蒸馏水储槽用于配置NaOH溶液;浓铬酸经旋风分离器底部流入铬酸储槽,再次由循环泵送入薄膜蒸发器,直到ρ(CrO3)=300~350g/L后,送蒸发罐进一步浓缩。每d能蒸发300~400L稀铬酸,需冷却水6~8m3,冷却后水温能达60℃以上,可做浴室用水。薄膜蒸发后的铬酸化学组成列于表4。


2 4 3 蒸发罐浓缩

经薄膜蒸发器浓缩后的铬酸,经蒸发罐进一步蒸发浓缩,使ρ(CrO3)≥1000g/L。每天蒸发50~110L铬酸可得浓铬酸20~50L。将二次蒸汽引入冷凝器,蒸汽冷却水入浴室水箱。
经二次蒸发浓缩的浓铬酸各组分质量浓度及其与ρ(CrO3)的比率列于表5。


按镀铬工艺要求,ρ(Cl-)、ρ(Cr3+)、ρ(SO42-)与ρ(CrO3)的比率应分别小于0.12%、1%和1%。从表5可见,除ρ(SO42-)高出要求外,ρ(Cl-3+)都符合电镀要求。根据试验,按每kgCrO3加入0.05kgBaCO3经适当处理后,完全可以返回电镀车间配置电镀溶液使用。在调试期间,用回收铬酸配置的电镀液进行了管、板、碗、钉等不同形状镀件的镀铬试验,均未发现异常现象,镀件质量良好。

2 5 生产运行概况

在该工程验收前历时3个月的运行期间,每d运行10~16h,废水中ρ(Cr6+)一般为250~400mg/L,处理量为40~60m3/d,共淋洗负载柱42次,回收铬酸约800kg,经当地环保部门不定期的检测,外排废水中的ρ(Cr6+)均小于0.5mg/L,符合国家规定的排放标准。

3 讨论

3 1 成本估算

在调试的第1个月,回收获得CrO3270kg,其试剂和动力消耗列于表6。

由表6,回收每kgCrO3的总成本为7.56元,按每kgCrO3市场价17元计,回收1kgCrO3盈利近10元(未考虑人工费和折旧费)。如果按设计处理能力(月回收CrO3600~700kg),年盈利可达8万元以上,还可以免交近2万元排污费,实现以废养废后仍有盈余。

3 2 浓铬酸中杂质成分的控制

本工艺中采用蒸发罐浓缩,其目的是进一步将薄膜蒸发后的铬酸浓缩。但从表5可以看出,当ρ(CrO3)、ρ(SO42-)被浓缩3~4倍时,ρ(Cl-)还不到原来的10%,ρ(Cr3+)则增加了8倍,这是由于在高温下,浓H2Cr2O7的强氧化作用造成的:


在蒸浓过程中,ρ(CrO3)越高,ρ(Cl-)越低,ρ(Cr3+)也相应增高。在镀铬工艺中,要求ρ(Cl-)越低越好,虽然也要求ρ(Cr3+)/ρ(CrO3)和ρ(SO42-)/ρ(CrO3)均<1%,但在镀液中,还必须控制ρ(Cr3+)和ρ(SO42-)为2~3g/L,否则将影响镀液的导电性能和电镀质量。一般用试剂铬酸酐(CrO3)配置电镀液时,需加H2SO4和Cr(OH)3来调节电镀液中的ρ(Cr3+)和ρ(SO42-)。而蒸浓法回收的浓铬酸,当ρ(CrO3)≥1000g/L时,稀释3~4倍后使用,ρ(Cr3+)和ρ(Cl-)正好符合电镀工艺要求。所以,对每d回收的铬酸,只要用少量BaCO3调节ρ(SO42-)后,就可直接加到电镀槽中使用,不用再调节其他成分。

4 结论

1)实践证明,研究开发的离子交换蒸浓法治理电镀含铬废水的工艺,净化效果好、操作稳定,治理后的镀铬废水各项污染物指标均符合国家排放标准,值得推广。

2)回收铬酸的ρ(CrO3)≥1000g/L时,用少量BaCO3稍加处理后,其各项成分均符合镀铬工艺质量要求,可直接补加到电镀槽中回用,实现了CrO3的闭路循环利用,消除了Cr6+对环境的污染。

3)回收铬酸的成本低于其市场价,规模生产后,能实现以废养废后略有盈余,经济效益和社会效益明显。

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